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鋰離子電池硅碳負極產業化難點淺析

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     近日由國家工信部等三部委聯合出臺的《汽車產業中長期發展規劃》中要求,到2020年動力電池單體比能量達到300瓦時/公斤以上,力爭實現350瓦時/公斤。此前出臺的一系列相關政策,也將動力電池單體比能量達“300瓦時/公斤”設定為動力電池技術首先應該達成的一個“小目標”。

     對于目前國內動力電池單體比能量普遍在220瓦時/公斤左右的現狀,在未來不足4年的時間內,將單體比能量再提升近4成,無論對于研究機構還是產業界,都是一個不小的挑戰。在正極材料方面,業界紛紛將目標放在了高鎳材料上,而負極材料方面,業界普遍認為硅碳負極足以“擔此大任”。

     國外部分企業已經實現了硅碳負極材料的量產。比如松下2013年量產的NCR18650C型號電池,即采用硅碳負極材料;日本GS湯淺推出的硅基負極材料鋰電池,已應用于三菱汽車上;日立麥克賽爾將硅碳負極材料用于智能手機、可穿戴設備等小型鋰離子電池上;特別是特斯拉將硅碳負極成功應用于即將量產的Model3上,實現超300瓦時/公斤的比能量,更讓業界看到了硅碳負極在提高動力電池比能量方面的希望。

     然而,國內企業在硅碳負極產業化方面動作較慢。除貝特瑞的硅碳復合負極材料已有國外批量訂單外,CATL、比亞迪、國軒高科、力神、比克、杉杉股份、星城石墨等企業硅碳負極的產業化應用都在推進中。

     為何國外企業特別是日企在硅碳負極產業化方面,走的比國內企業要遠得多?這還要從硅碳負極的特性說起。石墨的理論比容量是372mAh/g,而硅負極的理論比容量高達4200mAh/g。石墨作為成熟的負極材料,其能量密度已經基本被充分發揮,要想在能量密度上有所提升,與硅結合是一種較好的方式。但在真正的使用過程中,硅碳負極存在很多先天的“不足”。

     主要是體積膨脹問題。在充放電過程中,硅的體積會膨脹100%-300%,不斷的收縮膨脹會造成硅碳負極材料的粉末化,嚴重影響電池壽命;其次,硅的不斷膨脹,在電池內部產生很大的應力,這種應力對極片造成擠壓,循環多次后可能出現極片斷裂的情況;再次,也是由于電池內部應力的原因,很有可能造成電池內部孔隙率的降低,減少鋰離子移動通道,造成鋰金屬的析出,影響電池安全性。此外,硅為半導體,導電性比石墨差很多,導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大,從而降低其首次庫倫效率。正因如此,硅碳負極在研發和應用方面的面臨著較高的技術壁壘。

     對于硅膨脹問題,有業內人士建議,可以多從力學的角度研究電池內部的應力問題,通過控制碳材料中硅的含量、減小硅的體積到納米級,或者通過改變石墨質地、形態等,實現碳和硅的最佳匹配,還可以通過采用其他物質對硅材料進行包覆,促進膨脹后的復原,或采用更適宜的電極材料等一系列方法,來減少硅膨脹帶來的諸多問題。此外,通過采用穩定的電解液,形成穩定的SEI膜,也可以減少電解液的消耗,提高循環效率。

     同時,由于電池能量密度的提升,硅碳負極很容易出現由于瞬間電流偏大造成的安全問題,包括上述硅膨脹帶來的析鋰問題,都造成硅碳負極不如石墨負極安全。曾有實驗表明,對于采用較高容量硅碳負極的鋰離子電池,其針刺實驗的效果比采用石墨負極的鋰離子電池要差很多,這也說明高安全性和高能量密度始終是矛盾的。在安全性方面,部分學者建議深入研究電解液或阻燃劑對電池安全及能量密度、循環壽命等方面的影響,以求在這一領域有所突破。

     在硅系負極方面,研究界認為氧化亞硅-碳復合材料的實際應用效果可能好于純硅-碳復合材料,特別是在電池循環性和穩定性方面,這同時也是業界在高能量負極材料方面的另一個研究重點,但也有專家表示,由于日韓企業在氧化亞硅負極復合材料方面起步較早,很多專利技術都在日韓企業手中,因此國內要在這方面進行產業化突破,就必須考慮相應的知識產權問題。

     而且無論采取哪種硅材料,要想取得較為理想的電化學性能,復合材料中的硅顆粒粒徑都需要控制在200-300納米之間,這對企業實際生產設備也有很高的要求,因此,硅碳負極的實際產業化應用還受到設備精細度和投入成本的制約。

     看似簡單的硅碳負極,要想實現產業化并不簡單。不少企業也明確表示,如果單純實現“2020年,電池單體比能量達300瓦時/公斤”的目標并不難,但是要想在確保電池的安全性的同時提高比能量,確實存在一定難度。對此很多電池企業呼吁,提高比能量是一個系統工程,希望系統、整車企業與電池企業一起努力,解決電池的安全問題,也希望能夠與材料企業共同研發,找到更多更好的電池材料,推動整個動力電池產業的發展。


文章來源:北極星電力網

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